Para detectar el primero login de un usuario basta con fijarse en su propiedad 'access', sin tener que enredar con variables de sesión, cookies ni otros mecanismos.
/**
* Implements hook_user_login();
*
*/
function hook_user_login(&$edit, $account) {
if (isset($account->access) && empty($account->access)) {
// El usuario se ha logado por primera vez.
}
}